锌镍液流电池是应用于间歇性可再生太阳能和风能发电的最有前途的储能技术之一。然而，氢氧化镍阴极和锌阳极库仑效率的不成对导致电池在实际运行中的锌积累，在电池长时间运行的情况下会产生短路的风险，这极大的缩短了锌镍液流电池的循环寿命并阻碍了这种电池的商业化。近日，北京化工大学向中华教授团队将NiOOH/Ni(OH)2与O2/OH-氧化还原对结合作为阴极能量存储材料，受益于混合阴极的新反应过程，在充电过程中沉积的锌能够在放电过程中被完全消耗，电池稳定运行时间超过小时，阴极的比容量同步增加2.5倍。其研究成果发表在国际顶刊NanoEnergy上。
锌的积累是由阳极和阴极的库仑效率不对称引起的，如图1。阳极的库仑效率等于阳极的放电容量与充电容量之比，这一效率要高于阴极的库仑效率，从而导致充电过程中沉积的锌在放电时不能完全消耗，造成锌累积。在这里，作者提出通过原位偶联另一种O2/OH-氧化还原对来消除锌的积累，如图1和方程式1-3所示。
图1.混合锌液流电池的示意图。a）充电过程，b）放电过程和c）阳极相应的表面变化和锌积累的消除过程。
混合锌液流电池：
除了锌镍液流电池（ZNFB）中的典型反应外，混合锌液流电池（HZFB）中阴极的额外ORR反应和未完全消耗的锌沉积物构建锌空气液流电池并保持输出功率，直至锌沉积物完全消耗（方案1b-1C）。
通过SEM和ICP对两种电池阳极锌沉积的过程进行进一步的表征。在常规ZNFB中，锌积累从第一个循环发生，其量为3.69mg（图2a和图2d）。随着充放电循环的增加，锌积累量增加，两个循环的值为9.98mg，三个循环的值为21.30mg（图2b，e和图2c，f）。相反，在所提出的混合锌液流电池（图2g-1）中，在一个，两个和三个循环后，阳极表面上没有可见的锌。ICP结果表明，三次循环后阳极表面仅存在0.05mg锌，这可以忽略不计。这些数据清楚地表明，向ZNFB中引入额外的氧化还原O2/OH-可以消除阴极表面锌的沉积。
图2.不同循环阶段的阳极形态。a,d）经过一个循环，b,e）经过两个循环，c,f）经过三个循环后，在常规ZNFB中，g,j）经过一个循环，h,k）经过两个循环，i,l）经过三个循环后，在本文中的混合锌液流电池中。
从图3中可以看出，将ZAFB的第22次循环的电池电压，阴极电位和阳极电位与第次循环的电池电压，阴极电位和阳极电位进行比较，在第次循环中放电时间缩短了15％，这也表明锌在该循环中没有完全耗尽并导致锌的积累。这一点通过图3d中阳极和阴极之间的间隙的照片图像以及图3e中的阳极表面的SEM图像也可验证。通过使用额外的氧化还原O2/OH-与NiOOH/Ni(OH)2偶联，HZFB具有良好的循环稳定性，稳定运行超过小时，忽几乎无性能衰减，库仑效率接近％，平均能量效率约78％（图3f和图3g）。阳极电位在放电过程结束时突然下降，表明锌完全消耗而没有积累（图3h）。图3i和图3j还表明在阳极和阴极之间的间隙中没有可见的锌，并且在放电过程结束时阳极的表面也没有锌的累积。
图3.循环稳定性以及ZNFB和HZFB的锌累积问题评估。a）电池电压和b）在重复充放电循环下ZNFB的相关库仑效率，电压效率和能量效率，c）在两个选定循环中的电池电压，阴极电位和阳极电位，d）阳极和阴极之间的间隙的照片图像和e）阳极表面SEM图像，f）电池电压和g）在反复充放电循环下HZFB相关的库仑效率，电压效率和能量效率，h）HZFB的电池电压，阴极电位和阳极电位i）阳极和阴极之间的间隙的照片图像和k）阳极表面的SEM图像。
综上所述，我们提出混合型锌基液流电池新技术，其将额外的氧化还原O2/OH-与NiOOH/Ni(OH)2偶联作为阴极能量存储材料。该混合液流电池显示两组充电/放电电压平台，第一次充电过程电压低于1.95V（如ZNFB），第二次充电过程高于1.95V（如ZAFB），第一次放电过程约为1.7V（如ZNFB）和第二次放电过程约1.0-1.2V（如ZAFB）。OER和ORR为ZNFB增加了额外的能量，特别是ORR可以在充电时消耗所有沉积的锌并完全解决传统ZNFB中锌积累的问题。因此，这一新概念可以消除锌的积累问题，提高传统ZNFB的阴极比容量，从而提高其循环寿命和能量密度。
YuanhuiCheng,NingyuanZhang,QiuliWang,YinjianGuo,ShuoTao,ZhijianLiao,PengJiang,ZhonghuaXiang,Along-lifehybridzincflowbatteryachievedbydualredoxcouplesatcathode,NanoEnergy(),DOI:10./j.nanoen..06.
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