UTAustin基于助溶溶液的有机液流

相比传统的固态电池，液流电池的电活性物质溶解在液体并存储在外部的容器当中，这种特殊的设计具有非常明显的技术优势，包括广泛的自由度来调节电池的能量和功率，因此适合大规模储能。但是传统的液流电池受限于水系电解液，工作电压通常低于1.5V，而且基于重金属的氧化还原电对也会带来环境和资源方面的问题。有机物作为新型的电化学活性材料，为下一代绿色储能系统的开发开辟了新的道路。近日，由德州大学的余桂华教授带领的团队与南京师范大学的李亚飞教授合作，通过实验与计算的结合，系统研究了尿素作为助溶剂提高有机活性材料溶解度进而增大有机液流电池能量密度的方法。相比于传统的分子工程的方法改善有机物的溶解度，助溶溶液的设计方法更廉价、高效、环保，同时助溶剂可以通过简单的化学方法回收利用。经过系统的优化，基于对苯二酚助溶溶液的液流电池可以达到Wh/L的能量密度，超过3.5V的工作电位，同时，通过搭配铝基的低共熔溶剂作为负极活性物质，该混合离子液流电池可以实现25Wh/L的能量密度，为下一代液流电池的开发提供了新的思路。

图1（a）尿素助溶的对苯二酚溶液；（b,c,d）该溶液的UV-Vis，FTIR，及NMR氢谱测试

作为最广泛研究的有机活性材料，醌类化合物已经被应用在各种电化学储能器件当中，包括碱金属离子电池和超级电容器等等。但是醌类一般在水溶液中的溶解度有限，限制了其在液流电池中的应用，需要复杂的化学合成来嫁接亲水基团从而增加其溶解度。受启发于助溶剂在提高难溶性药物溶解度中的应用，德州大学的余桂华教授带领的团队创造性地把尿素作为助溶剂来增加一系列有机活性物质的溶解度，包括苯醌，对苯二酚，邻苯二酚，蒽醌化合物和核黄素化合物等等。UV-Vis，IR，NMR等系统的化学表征一方面证明了尿素助溶溶液的化学稳定性，几乎重合的UV-Vis光谱证明没有副反应的发生，另一方面FTIR和NMR测试证实了氢键对于提高还原态醌类化合物对苯二酚的溶解度起的关键作用，同时旋转圆盘电极测试和粘度测试也说明了助溶剂的加入没有明显影响有机活性材料的电化学动力学。

图2(a,b)尿素助溶对苯二酚溶液的径向分布函数；(c,d)助溶溶液中分子分布仿真图及氢键模拟

通过和南京师范大学的李亚飞团队合作，进一步的理论计算揭示了尿素作为绿色、廉价的助溶剂对提高有机物的溶解度的作用机理。径向分布函数计算指出助溶剂的加入有助于提高溶剂和溶质分子之间的作用力进而增加了其在水中的溶解度。同时助溶溶液中分子分布仿真图及氢键模拟证实了氢键在提高溶质溶解度方面起到的作用。没有助溶剂的有机物水溶液可以明显看到堆叠的溶质分子，然而助溶溶液中均匀分布的溶质分子代表了溶解度的提高。通过氢键数量，在不同的时间段：1ps和ps，显著增加的溶质溶剂间氢键数量指出助溶的驱动力主要来自于分子间氢键的形成，该结果与上文的化学表征结果基本吻合。

t(ps)

H2BQ-H2O

H2BQ-H2BQ

Urea-Urea

H2BQ-Urea

0.75MH2BQ,0.50MUrea

1

35

5

1

10

2

1

3

1.4MH2BQ,4.0MUrea

1

24

10

23

57

8

57

35

表1助溶溶液中的氢键数量计算

图3有机液流全电池充放电电压曲线

除了基于组合电解液的锂-液流电池和锂-铝混合离子液流电池，该工作还实现了基于邻氨基苯甲酸作为负极材料和对苯二酚的助溶溶液作为正极的有机液流全电池，在40mA/cm2的电流密度下可以达到1.2V的放电电位，达到了液流电池在功率方面的商业化要求。这一成果近期发表在ACS旗下的期刊ACSEnergyLetter上，共同通讯作者为余桂华教授与李亚飞教授。绿色储能器件是能源存储方向重要和活跃的领域之一，余桂华教授课题组利用理论和实验结合的方法，跨学科合作研究的优势，在该领域已经取得了一系列的前沿研究成果，并被哈佛大学和美国太平洋西北国家实验室继续研究。相关工作已经发表在了Chem.Soc.Rev.,EnergyEnviron.Sci.,Angew.Chem.,Chem,NanoLett.,Joule等刊物上，并被多次选作封面文章。

YuDing,ChangkunZhang,LeyuanZhang,HaiyanWei,YafeiLi,andGuihuaYu,InsightsintoHydrotropicSolubilizationforHybridIonRedoxFlowBatteries,ACSEnergyLett.,,DOI:10./acsenergylett.8b

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